鞋类的挥发性有机物（VOCs）是长期困扰消费者和厂家的问题。鞋材中残留的VOCs，以及制鞋过程中使用的胶黏剂和处理剂，会造成VOCs在成鞋中的残留，在一定条件下挥发释放造成“异味”并形成健康隐患。VOCs经呼吸道直接进入人体，可能产生各种急慢性中毒，严重时诱发癌症。2009年DEICHMANN发布了鞋类产品挥发性有机物指南，该指南指出多种有机溶剂用于制鞋过程，包括甲苯、乙醇、丁酮、环己酮、二甲苯等等。目前，与鞋类VOCs检测有关的研究，主要集中在纺织品及胶黏剂上，但是由于鞋子多由拼接布料组成，即使测试每一不同材料部分的VOCs也无法对整体做准确的判断，只有对整鞋的测试才能对VOCs的释放进行较全面的评估。
尊龙人生就是博一下下一直致力于为客户提供更完善的解决方案，热脱附-气相色谱-质谱联用仪（TD-GC-MS 6800）可用于测定整鞋中挥发性有机物的释放量。
1.仪器简介
GC-MS
6800是尊龙人生就是博一下下精心打造的一款高性价比气相色谱质谱联用仪，具有完全的自主知识产权，拥有多项专利技术，可广泛应用于高分子材料、环境保护、电子电器、医药、石油化工、食品安全、纺织皮革等多行业中有害物质的检测。
图1. GC-MS 6800气相色谱质谱联用仪外观图
2. 实验部分
2.1 参考标准
《GB/T
32367-2015 胶鞋 整鞋挥发性有机物（VOC）含量的测定》
2.2 测试原理
实验舱中，整鞋在规定的实验条件下释放出挥发性有机物（VOCs），用不锈钢Tenax吸附管采集一定体积的气体，气体中的VOC成分被捕集于吸附管中，被捕集的VOCs通过热脱附仪解析后进入气质进行测定，以碎片离子形成的质谱图定性，峰面积定量（见表1）。
2.3 主要仪器设备、耗材和试剂
气相色谱-质谱联用仪GC-MS 6800，具EI源 （江苏尊龙人生就是博一下下股份有限公司）；
热脱附仪TD-100，二级脱附（MARKES）；
Tenax吸附管 （不锈钢材质 MARKES）；
恒流气体采样器：量程0.1-1.5L/min（北京市劳动保护科学研究所）；
采样导管：硅胶材质；
整鞋VOC挥发装置：适用于整鞋尺寸大小的实验舱，有效容积30L；舱体为圆筒形，以减少死角，提高测试结果的稳定性；圆筒横向水平放置，鼓风叶片位于筒底（后）部，舱门位于筒前部，整鞋样品迎着鼓风方向置于舱内；实验舱可控温度（35±1）℃；舱内具备鼓风装置，以便舱内气体快速混合，温度均匀；舱内壁喷涂有聚四氟乙烯，光滑不吸附；试验舱产生的总背景质量浓度为单组份VOC不大于2μg/m3，VOC总和不超过20μg/m3；进舱气吸附过滤清洁模块，保证在气体采样过程中补充进入试验舱的气体。
氮气：纯度≥99.999%；
氦气：纯度≥99.999%。
2.4仪器测试条件
整鞋VOC挥发装置条件：
温度：35±1℃；平衡时间：24h；采集流量：500ml/min；采集时间：3min；采样个数：两个，平行样。
热脱附仪条件：
脱附温度：300℃；脱附时间：10min；脱附气流量：30ml/min；冷阱温度：-10℃；
冷阱加热温度：320℃；传输线温度：200℃。
色谱质谱条件：
色谱柱：
DB-INNOWAX，30m×0.25mm×0.25μm （Agilent）；
柱流量：
1.0ml·min-1；
程序升温：
50℃保持4min，以25℃·min-1速率上升至230℃保持8min；
进样口温度：200℃；气质接口温度：230℃；离子源温度：230℃；
溶剂切除时间：1min；
扫描模式：FULL，扫描范围：40-350，定量离子定量。
图2.各组分总离子流色谱图
表1. VOC各目标物测试信息
|
峰号
|
名称
|
CAS号
|
出峰时间min
|
特征离子
|
|
1
|
丁酮
|
78933
|
3.31
|
43 57 72*
|
|
2
|
苯
|
71432
|
3.78
|
77 78*
|
|
3
|
甲苯
|
108883
|
5.30
|
91* 92
|
|
4
|
1,2-二氯乙烷
|
107062
|
5.66
|
62* 64 98
|
|
5
|
乙苯
|
100414
|
6.30
|
91* 106
|
|
6
|
对二甲苯
|
106423
|
6.40
|
91* 106
|
|
7
|
间二甲苯
|
108383
|
6.49
|
91* 106
|
|
8
|
邻二甲苯
|
95476
|
6.98
|
91* 106
|
|
9
|
苯乙烯
|
100425
|
7.68
|
78 103 104*
|
|
10
|
环己酮
|
108941
|
8.03
|
55 69 98*
|
注：* 为定量离子
表2. VOC各目标物校准曲线、拟合系数、方法检出限
|
峰号
|
名称
|
线性方程
|
拟合系数
|
方法检出限（μg/双）
|
|
1
|
丁酮
|
Y=2286.1X-67066.8
|
0.998
|
0.6
|
|
2
|
苯
|
Y=25186.0X-248481.4
|
0.998
|
0.2
|
|
3
|
甲苯
|
Y=2166.4X+1291.8
|
0.973
|
0.1
|
|
4
|
1,2-二氯乙烷
|
Y=3398.9X+100385.8
|
0.991
|
0.1
|
|
5
|
乙苯
|
Y=85968.3X-645634.0
|
0.998
|
0.2
|
|
6
|
对二甲苯
|
Y=66462.1X-1091960.0
|
0.999
|
0.3
|
|
7
|
间二甲苯
|
Y=68204.9X-2172470.0
|
0.994
|
0.6
|
|
8
|
邻二甲苯
|
Y=77026.6X-2550722.8
|
0.995
|
0.6
|
|
9
|
苯乙烯
|
Y=66064.2X-1796754.3
|
0.996
|
0.5
|
|
10
|
环己酮
|
Y=16375.6X-1823169.2
|
0.994
|
0.1
|
图3. 某品牌运动鞋测试总离子流色谱图
针对某品牌运动鞋进行测试，计算得各组分含量分别为：甲苯15.5μg/双，乙苯4.3μg/双，二甲苯7.2μg/双，苯乙烯2.2μg/双，环己酮2.5μg/双，其他VOC目标物未检出。
3.小结
本项目采用小试验舱采集样品，热脱附与GC-MS结合的方法，测试整鞋中的挥发性有机物释放量，目标物线性范围良好，检出限低，灵敏度高，有很好的重现性，具有较高的稳定性和可靠性，能够很好的满足整鞋VOCs的测定。
参考文献：
[1] 童玉贵，黄萍，方光伟，等. 运动鞋挥发性有机物的组成分析与评价[J].福建分析测试，2014,23（5）：44-47.
[2] 胡望霞，张海煊，林紫威，等. HS-GC/MS法测定鞋材中挥发性有机物[J]. 中国皮革，2012，41（23）：40-42.
[3] 童玉贵，翁国忠，林建武，等. 一款休闲鞋的VOC来源途径分析[J].福建分析测试，2015,24（6）：17-19.
